Napi mekanisme reaksi Baterai?

Napi mekanisme reaksi Baterai?

Sane mangkin, durung wenten pangresepan sane akurat lan konsisten indik mekanisme reaksi elektrokimia LiFePO – ring industri. Aplikasi anion komposit (PO₄) 3⁻ ngawinang besi- senyawa madasar antuk bahan kandidat sane ideal antuk litium-ion catoda. Nanging, struktur kristal LiFePO – ngwatesin konduktivitas lan pelaksanaan difusi litium{4}}ion, ngasilang panurunan kinerja elektrokimia materi. Nenten sakadi bahan berlapis, kurva LiMPPO₄ biasane madue dataran tinggi sane datar pisan, sane marupa karakteristik khas saking kalih- reaksi, tegesnyane proses transisi fase pantaraning LiMPPO₄ lan MPO₄ mamargi salami litium{{8}sion interkalasi/deininterkalasi.

LiFePO4 ngamargiang mekanisme reaksi kalih-s rikala ngecas lan ngelepas ring baterai, inggih punika

Reaction mechanism model

Rikala ngecas, Li+ migrasi saking lapisan FeO₆, nglintangin elektrolit, lan ngranjing ring elektroda negatif. Fe2+ kaoksidasi dados Fe3+, nanging elektron mamargi saking sirkuit eksternal ka elektroda negatif malarapan antuk agen konduktif kontak lan kolektor arus. Proses debit punika sane mabalik.

Mangda prasida nlatarang indik punika kalih- Parilaksana fase, Padhi lan Becik dkk. kapertama ngusulang "kore- model kulit," sane ngawedarang indik litium-on interkalasi/deinininininininininininininininininkininininininininkjamaanmaannyane mamargi ring LiFePO₄/FePO₄ kalih- antarmuka fase, sakadi sane kacihnayang ring Gambar 4-3a.

Rikalaning ngecas, antarmuka LiFePO2/FePO₄ terus-terusan mamargi saking permukaan nuju pusat, nyokong nuju inti. Li⁺ terus-terusan migrasi ka jaba, lan LiFePO – terus-terusan berubah dados FePO₄. Ion litium lan elektron terus-terusan nglintangin kalih sane anyar kawentuk kalih- antarmuka fase anggen miara arus sane efektif, nanging tingkat difusi litium{3}}on konstan ring kondisi tertentu. Sakadi antarmuka pantaraning kalih fase nyusut, difusi ion litium pamuputnyane pacang nenten cukup anggen nyaga arus sane efektif. LiFePO2 ring inti partikel nenten pacang jangkep kawigunayang, ngawinang kapasitas ical. Sesampune pengisian sampun puput, LiFePO – sane nenten kaanggen pacang tetep ring tengah partikel.

Mapaiketan sareng ion litium prasida sinarengan interkala lan mendekonkalasi ring makudang-kudang genah, Anderson et al. ngusulang model mosaik anggen nlatarang indik ilangnyane kapasitas pangawit, sakadi sane kacihnayang ring Gambar 4-3b. Model mosaik maosang yadiastun interkalasi lan proses deininsionasi litium inggih punika ring LiFePO₄/FePO₄ kalih - antarmuka fase, proses punika prasida mamargi ring genah napi kemanten ring partikel. Rikalaning ngecas, wewidangan FePO₄ ngagengang ring titik-titik sane matiosan ring partikel, lan sisi-sisi daerah puniki nglintangin, ngawetuang akeh zona mati sane nenten prasida kareaksi, mawinan ngawinang kapasitasnyane ical. Selami discharging, reaksi sane mabalik mamargi, antuk ion litium sane ngranjing ring fase FePO₄. Porsi ring inti ring dija ion litium nenten berinterkalasi hasil ring ilangnyane kapasitas.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Kalih model teoritis kalimbakang sinarengan, sakéwanten model inti- Manut ring kalih model puniki, prasida kacingak indik kinetika difusi ion litium miwah muatan inggih punika faktor sane mabuat pisan anggen aplikasi praktis saking makasami bahan elektroda. Ring sajeroning nyiagayang bahan katode fosfat besi litium, utsaha kamargiang mangda ngamolihang partikel sane ukuran partikel alit lan seragam (nanokala utawi mikroporous), nganggen lapisan karbon (film nanokarbon) lan doping ion anggen nincapang konduktivitas lan difusi litium ion.

Antuk pangresepan sane dalem indik bahan LiMPO, kapanggihin indik kalih model puniki nenten nguratiang karakteristik anisotropik sane pinih anisotropik transportasi ion litium ring bahan LiMPO. Laffont ngusulang "Pore Core Anyar{{1} Ngawangun indik puniki, Delma malajahin partikel LiFePO ring kahanan telasnyane sane matiosan taler ngusulang "Domino{4}kascade," sane efektif nlatarang indik muatan sane gelis miwah debit saking partikel skala nano, sekadi sane kacihnayang ring Gambar 4-4.

Yadiastun pabinayan sane signifikan pantaraning model sane sampun kabaosang, pikobet inti magenah ring prediksi lan karakterisasi saking kalih - antarmuka fase. Santukan kinetika sisipan/ekstraksi litium lan transisi fase banget gumantung ring ukuran partikel, morfologi, lan sifat fisikokimia materi, diskusi ring ajeng (rumasuk konflik pantaraning model) minab sangkaning kahanan eksperimen sane nenten cukup.

Antuk panglimbak mikroskopi lan spektroskopi, reaksi larutan padat lan fase perantara sampun katitenin lan kadeteksi salami transisi fase bahan LiMPO4, nyihnayang mekanisme transisi fase sane lianan minab wenten ring bahan LiMPO4. Ring reaksi larutan padat khas, parameter sel miwah volume sel nyihnayang pauwahan sané terus-terusan selami transisi fase. Malarapan antuk makudang-kudang kondisi pengujian ekstrim lan metode karakterisasi, sakadi ultra{{4} partikel-partikel (skala nano) lan tinggi-rate charge {{6}scharge (ring baduur 10C), reaksi larutan padat lan kawentenan fase perantara sampun katitenin ring LiMPO4.

Transisi fase rikala muatan-scharge ring suhu kamar. Baterai Litium{2}}on nyihnayang reversibilitas sane becik rikalaning muatan - siklus pembuangan, sane mapaiketan sareng kesamaan struktural pantaraning kahanan fase sesampun litium-on deinterkalasi/interkalasi. Ring sajeroning pengisian- proses pembuangan, peluruhan kapasitas baterai mapaiketan pisan sareng kinetika transisi fase. Manut struktur LiFePO4, arah [100]pmnb pinih becik antuk litium-ion migrasi, lan antarmuka pantaraning kalih fase punika mamargi ring salantang c- sumbu salami muatan-scharge.

(1) LiFePO2/FePO2The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2, puncak difraksi Li₁₁₁₁₁₁₁PO2 ngawit ical, lan intensitas puncak difraksi sane kaasilang olih FOP₄ saka kidik nincap. Semalihne, rikala ion litium kagenahang, intensitas puncak difraksi sane kaasilang olih FOPO₄ saka kidik sayan rered, lan intensitas puncak difraksi sane kaasilang olih Li2₁₁₁₁₁

(2) Li .LiₓPPO₄ ring suhu kamar inggih punika campuran Fe3+/Fe2+ sane kacampur - valensi mesofase LiₐFePO2/Li₁₁₁₁. lan ngawakilin kepadatan pembawa lan probabilitas hopping rikala ngecas lan discharging, soang-soang. Difraksi neutron bubuk nyihnayang indik nilai sane optimal antuk lan 0,05 lan 0,11, soang-soang. Faktor-faktor sakadi doping ion, suhu, logam transisi, ukuran partikel, lan non-{6}}equilibrium ring overpotensial samian mapangaruh ring nilai lan . Nincapang nilai-nilai lan pacang nincapang kinerja kinetik reaksi elektroda rikala ngecas lan discharging ring suhu kamar.

Ring 450 derajat , solusi sane solid saking LiₓFePO₄ wenten, nanging ring suhu kamar, kalih fase metastabil: Li₀. Ring baduur 500 derajat , LiₓFePO₄ ngawitin terurai dados senyawa non- komposisi lan kandungan fosfat utawi fosfor puniki manut ring nilai x. Pantaraning 400 lan 500 derajat , wantah larutan sane solid saking LiₓFePO – sane wenten.

Pauwahan rikala pendinginan punika joh lebih kompleks tekening sane rikala pemanasan. Komposisi campuran punika rikala pendinginan punika manut ring nilai x lan proses termal. Risampune pendinginan, LiₓFePO – kapertama nguraiang dados campuran saking kalih fase non-{2}}livine, proporsinyane manut ring nilai awal suhu lan x. Rikala suhu ring sor (140±20 derajat ), kalih{{6} Sistem fase dados sistem sane pinih kompleks, ring dija LiFePO₄ lan FePO₄ sareng kalih sareng kalih olivine sane lianan- tipe-ketik, Li₁FePO₁ lan Li₁PFPPP. Penuaan campuran puniki ring suhu kamar ngawinang petang- sistem fase mangda saka kidik mauwah dados kalih- Sistem fase LiFePO2 lan FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ wenten ring makudang-kudang struktur: ① Sesampune delitiasi lengkap saking LiFePO₄, orthorhombic₄ sane kawentuk; -nda FePO sane Triclinik – madue kuarsa - Struktur, antuk samian kation tetrahedral sane kakoordinasiang; ₄ FePO monoklinik lan orthorhombic – prasida kasiagayang saking hidrat soang-soang. Makasami wangun kristal FePO₄, taler FePO₄ amorf, prasida kauwah dados FePO₄ triclinik rikala pemanasan.

Transformasi saking LiFePO₄ dados FePO2 alon lan nenten jangkep, nanging jangkep ritatkala suhunyane nglintangin 500 derajat . Ring kondisi operasi baterai, bahan katoda punika stabil kinetik. Ring sintesis LiFePO2, mabuat pisan mangda nenten wenten FePO2. Yening wenten, FePO triclinik – pacang kapolihang ritatkala pemanasan, ngasilang fase kaca non-{4}etrokimia aktif ring permukaan bahan ring suhu sane tegeh.

Ion doping prasida nincapang konduktivitas bahan. P{1}} jenis bahan konduktif antuk konduktivitas sane ngantos 10−2 S/cm kapolihang malarapan antuk doping ion. Doping inggih punika proses sane pinih kompleks: ring siki sisi, itungan teori fungsional kepadatan (DFT) saking struktur elektronik LiFePO₄ ring sor pendekatan kepadatan lokal (LDA) lan pendekatan gradien umum (GGA) nyihnayang indik bahan punika patut nyihnayang karakteristik bahan metalik utawi semikonduktor, antuk pita konduksi lan lebar pita valensi kirang langkung 0,3 eV, sane nenten konsisten sareng konduktivitas sane rendah sujatine sujatine. kadeteksi. Ring sisi tiosan, matetimbang interaksi orbital elektron miwah interaksi Coulomb risampuné doping ion, struktur pita valensi sané becik manut teoritis prasida kamargiang.

Itungan DFT saking Mg{{0} utawi Cr- doped LiFePO – nyihnayang indik kepadatan maksimum keadaan elektronik magenah nampek ring tingkat Fermi, sane nlatarang indik konduktivitas metalik saking bahan doped. Pauwahan konduktivitas sane kaawinang olih doping ion minab mapaiketan sareng faktor-faktor sekadi ring sor puniki:

1) Tepi-tepi wewidangan pembawa muatan punika sampun kaemetal.

2) Ion doping nyutetang linggah band valensi lan band konduksi.

3) Nglimbakang konsentrasi kritis sane sampun katentuang, fungsi gelombang elektron ion dopan ngawinang pawentukan pita konduksi.

4) Jenis, konsentrasi, lan distribusi ion dopan.

5) Ring akeh oksida logam M{1}O, pita konduksi logam medal ritatkala jarak ikatan M{2}M kirang saking 3 × 10⁻12 m.

6) Ring sintesis, penambahan karbon organik ngawinang lapisan karbon ring bahan, ngawetuang jalur konduksi sane efektif.

7) Penampilan Fe2. Selami sintesis, penambahan karbon sane berlebihan ngirangin fosfat.

Ion doping and conductivity

8) Pasangan redoks Fe3⁺/Fe2+ mawiguna dados katalis ring reduksi LiFePO₄.

LiFePO2 nyihnayang reaktivitas antuk elektrolit sane sampun ketah kaanggen. Parilaksana elektrokimia saking bahan punika banget mapaiketan sareng kimia permukaannyane ring jeroning elektrolit. Katahan, film patung punika mawentuk ring permukaan material. Film puniki ngawentenang difusi litium-. Karbon- sane malapisin film permukaan LiFePO – madaging senyawa sakadi LiF, LiPF₆, Li₆⁻, lan Li₻PO⁻⁻.

Elektrolit umum ketahnyane madaging karbonat alkil miwah uyah litium. Bahan katoda ngamargiang akeh reaksi sane minab ring elektrolit. Minakadi, ring larutan LiPF₆, asam- Reaksi base pantaraning LiFePO – lan jumlah jejak HF nenten prasida kaicalang. Kawentenan HF ring elektrolit madue kalih efek sane ngrusak: kapertama, reaksi substitusi pantaraning ion besi lan proton; lan sane kaping kalih, reaksi ion Li lan F ring permukaan partikel anggen ngawentuk LiF, sane ngalanglang difusi Li sane ngalanglangin.

Ion besi larut ring elektrolit. Tes ring larutan ion besi LiFePO₄ ring elektrolit sane mabinayan nyihnayang sakadi ring sor puniki:

1) Ring elektrolit sane bebas saking kontaminan asam, yadiastun ring suhu sane tegeh, larutan ion besi lan ilangnyane massa sane kawetuang saking bahan aktif nenten kauratiang.

2) Asam larutan sane tegehan ngawinang dangan besi larutan ion besi.

3) Suhu sane tegeh ngawinang dangan besi besi.

4) Kandungan karbon sane tegehan ring sajeroning materi ngasilang stabilitas material sane pinih ageng.

Area kontak pantaraning bahan aktif lan pengikat pinih mudah keni korosi. Korosi puniki prasida kaicalang antuk nganggen mesofase alkali utawi nerapang aditif scavenging asam. Ring litium-on baterai nganggen LiFePO₄ pinaka bahan katoda, non-{3}} elektrolit edik utawi penambahan karbon utawi lapisan LiFePO₄ prasida kaanggen nyegah ilangnyane massa.

Karakteristik kinetik bahan katoda LiFePO2 durung jangkep karesepang. Katahan kapercayain indik ukuran lan distribusi partikel, konduktivitas, difusi ion, kinetika salami transisi fase (ngecharge - proses pembuangan), lan lapisan karbon/doping makasami mapangaruh ring kinerja baterai antuk muatan sane mabinayan-charge. Doping karbon sane seragam maartos ion litium lan elektron prasida kagenahang lan kaekstraksi ring genah sane pateh ring bahan aktif, ngirangin polarisasi elektroda.

(1) Panglalah Konduktivitas ring Kapasitas Konduktivitas sane rendah saking LiFePO – langsung ngawinang sayan rered ring kapasitas debit baterai sane tegeh. Konduktivitas LiFePO₄ murni kirang langkung 10⁻⁹ S/cm, lan kapasitas debit tedun tajem saking 148 mA·h/g ring tingkat debit 0,2C ngantos 85 mA·h/g ring tingkat debit 5C. Kapasitas debit sane tegeh {{9}penrauh saking bahan katode nenten setata nincap antuk nincapnyane konduktivitas. Ring konduktivitas sane kirang, nincapnyane konduktivitas nincapang kinetika elektrokimia saking bahan. Rikala konduktivitas material nglintangin nilai kritis sane sampun katentuang, konduktivitas nenten malih dados faktor sane nentuang kapasitas tingkat materi. LiFe₀.₁Ni₀.₁PO₁PO₄ (1,0 × 10⁻⁻⁻⁻, antuk konduktivitasnyane sane rendah, nyihnayang tegeh sane becikan - kapasitas debit sane becikan saking LiFePO₄ (4,0 × 10⁻⁶ S/cm), antuk kapasitas debit 90 mA·h/g/g lan 55. mA·h/g, soang-soang, ring tingkat debit 10C. Puniki nyihnayang indik difusi litium{24}}on minab sampun ngentosin konduktivitas pinaka faktor penentu ring sifat elektrokimia saking baterai litium-on.

(2) Litium-on Difusi Litium-on difusi katentuang olih faktor internal lan eksternal. Faktor eksternal minakadi ukuran partikel, distribusi, lan morfologi. Faktor internal utamanyane nganutin ring litium-ofisien difusi. Koefisien difusi litium-on inggih punika nilai konstan; kemampuan difusi ion litium sayan rered antuk nincapnyane ukuran partikel santukan jalur difusi ion litium ring jeroning partikel nincap. Kawagedan difusi ion litium kabandingang matungkalikan sareng kuadrat saking ukuran partikel miwah kabandingang langsung sareng koefisien difusi litium-on. Ukuran partikel madue iusan sane pinih ageng ring litium-on difusi bandingang koefisien difusi. Paitungan numerik saking litium- koefisien difusi mangda kagabungan sareng metode pangukuran spesifik miwah model teoritis. Metode pangukuran utama inggih punika titrasi galvanostatik (GITT) lan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS utawi IC Impedansi).

(3) Kalih{1}} elektroda skala dimensi: Timbang{{2} elektroda film nincapang aktivitas elektroda antuk nincapang luas permukaan. Ring tipis{4}}e elektron-film, elektron ngranjing ring kolektor arus nanging ion litium ngranjing ring elektrolit saking arah sane matungkalikan. Antuk pawentukan lapisan FePO₄, resistensi ring gerakan elektron sayan rered, nanging resistensi ring litium-ion sayan nincap. FPO₄ kapertama nukleat ring cacat kristal lan salanturnyane mentik ring makasami arah, ngambatang litium-ion difusi kantos ion litium nenten prasida lolos ring arah [100].